聚酰亚胺（PI）在高频高速哄骗配景底下临着宏大的哄骗需求与性能挑战。近日，华南理工大学黄明俊课题组在《Giant》发文，通过简便的刚性-F取代政策，达成了PI在10 GHz下超低的介电损耗，并兼具出色的轮廓性能上风。同期，对低介电损耗的机理进行了合理的分析：受益于-F基团的特有电子效应和较小尺寸，-F取代聚酰亚胺表暴露低偶极密度和受限的偶极指导，达成了恒久偶极极化损耗的裁汰；引入斥地偶极极化的成见，探讨了-F取代效搪塞芳醇族团员物体系中共轭电子云极化损耗的显耀影响。这项责任有助于理清芳醇族团员物中影响高频介电损耗性能及损耗机制的复杂成分文爱 porn，并为PI材料在微电子和高频通讯中的哄骗提供了采用。 

　　高频通讯范畴的发展对介电材料提议了更高的性能需求。介电材料在高频通讯中饰演着要道扮装，其介电性能平直影响信号传输速度和蔓延，尤其是介电损耗。PI因其优异的电断气缘、热性能和机械强度，成为高频通讯中的主流介电材料。然则，酰亚胺键固有的高偶极矩使得聚酰亚胺的介电损耗难以兴隆高频下的哄骗需求。尽管已有多种政策裁汰PI的介电损耗，但往往需阵一火其他性能。因此，如安在保合手芳醇PI传统上风的同期达成介电损耗的打破是一项具有挑战性的照顾。 

　　本责任选用刚性和线性PI骨架，给与芳醇氟原子（-F）取代政策，估量打算合成了一系列含-F取代的二酐和二胺单体（图1），并制备了一系列刚性-F取代PI薄膜，旨在保合手PI优异轮廓性能的前提下，达成PI介电性能的改善所示。

图1（a）本照顾中二酐和二胺单体的化学结构；（b）PI叠加单位的LUMO和HOMO能级；（c）PI薄膜的开脱体积分数（FFV）值

　　PI薄膜的凝华态结构标明，具有刚性和线性的主链结构达成了分子链的细巧堆积，并发扬出结晶特质。跟着二酐部分从TPDA到BPDA再到FBPDA，结晶度呈现昭彰地裁汰。含有TFMB二胺基团的PI发扬出最低的结晶度。在二胺部分引入-F比-CF3能提供更细巧的链堆积，且-F数目对链堆积影响较小。在二酐部分引入-F原子则显耀影响π-stack，导致FBPDA基PI呈现最松散的堆积。此外，TPDA基PI因其更线性的链结构而展现出更高的结晶度和规整链堆积。开脱体积分数（FFV）进一步标明（图1（c）），FBPDA具有最大FFV值，而TPDA具有最小的FFV值，与WAXD效果相符。

图2（a-d）PI薄膜的Td5、Tg、CTE和拉伸模量

　　刚性-F取代PI薄膜发扬出很是优异的热和力学性能，包括高理解温度（Td5>600 ℃），高耐热性（Tg>300 ℃），低热彭胀整个（CTE<15 ppm/K）和高拉伸模量（~8GPa）（图2（a-d））。跟着联苯胺中-F的增多，截止波长出现了昭彰的蓝移，光学透过率普及，薄膜颜料变浅。尤其是，跟着-F含量增多，薄膜的色度b*值和黄色指数（YI）值昭彰裁汰。然则，薄膜的总透过率随-F含量增多变化不昭彰。

图3（a-d）100Hz-1 MHz畛域内含氟PI的介电常数和介电损耗；（e）PI在10 GHz下的介电损耗；（f）多样团员物材料在10 GHz的介电损耗以及CTE值的对比

　　对刚性-F取代PI低频下的介电性能进行了表征，通盘含氟聚酰亚胺在1 kHz下介电常数畛域为2.89~3.30（图3（a-d））。-F取代PI发扬出较低的体积极化率α/V0，进而影响到PI的介电常数。本照顾重心良善了10 GHz下的介电损耗， -F取代的PI薄膜在10 GHz下呈现出超低的Df值（<0.003），通过退换-F含量及链刚性，Df值甚而在TFB基的样品中甚而低于0.002（图2（e））。经优选对比，TFB基PI展现出了最好的低介电损耗性能，且发扬出近零的CTE值，远优于现报谈的大无数高分子基材（图3（f））。

　　高频下的介电损耗主要由偶极极化损耗所决定，触及到团员物基元的偶极密度和偶极基团的指导性。前者影响施加电场与介电极化之间的相互作用强度（偶极密度μ/Vvdw决定），后者决定了偶极基团的指导幅度（开脱体积分数FFV决定）。-F取代有用裁汰了PI的偶极矩密度，同期收尾偶极子的指导性。这一特征结构使DFB和TFB基PI在介电损耗方面发扬优异。

图4（a）二胺单体的1H NMR谱图和氮原子的NBO电荷密度；（b）BPDA-DFB和BPDA-TFB的HOMO和LUMO能级；（c）含氟PI叠加单位的NBO电荷密度；（d）无氟、含氟和含三氟甲基PI的低介电损耗机制暗意图

　　尽管DFB与TFB基PI的恒久偶极参数相同，但DFB基PI的Df值更高，这辅导咱们除恒久偶极极化外，还需洽商其他成分。芳醇族PI的共轭结构易导致电子云离域，形成高极化偶极子，在10 GHz频率下易酿成介电损耗。TFB因其更多-F取代而具有更强的吸电子智商（图4（a-c）），裁汰电子密度和共轭历程，减少斥地偶极极化损耗。在图4（d）中，比较了不同PI的介电损耗性能。-F取代PI因低偶极密度和细巧链堆积达成了恒久偶极极化裁汰，更多-F取代对局域电子的收尾，达成了斥地偶极极化裁汰，因此TFB基-F取代PI比较于无-F取代和-CF3取代的PI发扬出最优的介电性能。

Fluorine AtomSubstituted Aromatic Polyimides: Unlocking Extraordinary Dielectric Performanceand Comprehensive Advantages

Weifeng Peng， Huanyu Lei， Bingyu Zou， Luhao Qiu， YaohaoSong， Xiang Huang， Fan Ye， Feng Bao and Mingjun Huang

Giant 2024， 18， 100262 

https://doi.org/10.1016/j.giant.2024.100262